1、 定義

化學(xué)需氧量（COD），是指在強(qiáng)酸并加熱的條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消化氧化劑的量，以氧的mg/L來(lái)表示?；瘜W(xué)需氧量反應(yīng)了水中受還原星物質(zhì)污染的程度，水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一，但只能反映能被氧化的有機(jī)物污染，不能反映多環(huán)芳烴、PCB，二惡英等的污染狀況。CODcr是我國(guó)實(shí)施排放總量的控制指標(biāo)之一。

水樣的化學(xué)需氧量，可由于加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按照操作步驟進(jìn)行。

對(duì)于污水，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。國(guó)外也有用高錳酸鉀、臭氧、羥基作氧化劑的方法體系。如果使用，必須與重鉻酸鉀法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，做出相關(guān)系數(shù)，以重鉻酸鉀法上報(bào)檢測(cè)數(shù)據(jù)。

2、原理

在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水樣中的還原性物質(zhì)消耗氧的量。

3、干擾及消除

酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族化合有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量降低至1000mg/L以下，再行測(cè)定。

4、方法的適用范圍

用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50mg/L的COD值，未經(jīng)稀釋水樣的測(cè)定上限是700mg/L，用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定5～50mg/L的COD值，但低于10mg/L時(shí)的測(cè)量準(zhǔn)確度較差。

5、試劑

①重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2CrO7＝0.2500mol/L）：稱取預(yù)先在120℃烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

②試亞鐵靈指示液：稱取1.458g鄰菲啰啉（C12H8N2·H2O，1，10-phenanthroline），0.695g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶?jī)?nèi)。

③硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液〔(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L〕：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加入稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

標(biāo)定硫酸亞鐵銨方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示劑（約0.15ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。

④硫酸－硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置1～2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解（如無(wú)2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀）。

⑤硫酸汞：結(jié)晶或粉末。

6、步驟

（1）取20.00ml混合均勻水樣（或適量水樣稀釋至20.00ml）置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢的加入30ml硫酸－硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。

注：①對(duì)于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，與15mm×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變?yōu)榫G色。如溶液顯綠色，再適當(dāng)減少?gòu)U水取樣量，知道溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣不得少于5ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次逐級(jí)稀釋。

②廢水中氯離子含量超過(guò)30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00ml），搖勻。以下操作同上。

（2）冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。

（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

（4）測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作試驗(yàn)。記錄滴定時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

汞 : 氯離子=10:1。若出現(xiàn)少量的氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。

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